Outre les méthodes de préparation classiques, une grande variété d'approches synthétiques a été développée pour améliorer les capacités de vitesse des matériaux. L'étape déterminant la vitesse dans les électrodes des batteries Li-ion est supposée être la diffusion à l'état solide. Une cinétique plus rapide est attendue avec une taille de particule plus petite car la longueur de diffusion est plus courte. À cette fin, des matériaux d'électrode de batterie Li-ion ont été construits dans des nanoarchitectures très différentes, telles que des nanotubes, des nanoceintures, des nanofils, des nanosphères, des nanofleurs et des nanoparticules. Ces méthodes de synthèse se sont focalisées sur l'obtention de matériaux d'électrode nanostructurés (figure 3).

Fig. 3. Schéma des méthodes de synthèse utilisées pour préparer des matériaux d'électrode nanostructurés pour les batteries Li-ion.

La méthode de synthèse par lyophilisation présente des avantages tels que l'homogénéité des réactifs, la possibilité d'introduire une source de carbone et l'utilisation de températures de calcinations plus basses [Palomares, V. et al. (2009a)]. Rojo et al. appliqué ce processus de synthèse pour préparer des composites LiFePO4/C pour la première fois, obtenant des particules de phosphate nanométriques de 40 nm complètement entourées d'un réseau carboné avec une capacité spécifique de 141 mAh·g-1 à un taux de 1C [Palomares, V. et al. (2007)].

Le procédé de lyophilisation consiste en l'élimination du solvant d'une solution congelée par sublimation. Le processus de sublimation est thermodynamiquement favorisé par rapport à la fusion ou à l'évaporation en dessous des conditions de pression et de température du point triple du solvant (figure 4). Tout d'abord, la solution de réactif doit être congelée (du point A au point B), et dans des conditions de basse température et de basse pression, un processus de sublimation directe peut être possible (des points C à E).
Cependant, la présence de tout soluté modifie l'emplacement du point triple. La technique de lyophilisation permet de maintenir la stoechiométrie et l'homogénéité d'une solution à plusieurs composants dans le produit final séché [Paulus, M. (1980)], et fournit également des particules de petite taille. La solution de départ est congelée de sorte que des gouttelettes de taille millimétrique avec une surface spécifique élevée sont formé. Ces gouttelettes sont séchées dans des conditions de basse température et de vide afin d'obtenir un solide spongieux qui est calciné à basse température pour obtenir le composé visé.

L'optimisation de cette méthode de synthèse a conduit à des particules de LiFePO4 de 10 nm intégrées dans un réseau carboné qui améliore les performances électrochimiques en raison d'une plus grande surface de particules nanométriques et d'un revêtement de carbone homogène qui relie le matériau actif [Palomares et al, (2011)] .

Fig. 4. Diagramme des phases de l'eau. Le processus de lyophilisation est indiqué par des flèches.

Fig. 5. Nanocomposites LiFePO4/C préparés par lyophilisation. [Palomares et al.(2007)]

Bien que le revêtement carboné de ces matériaux lyophilisés soit très homogène, il a été démontré qu'il ne peut remplacer qu'une faible proportion des additifs carbonés conducteurs utilisés pour préparer des électrodes positives à base de composé LiFePO4 [Palomares, V. et al. (2009b)]. Une caractérisation approfondie du carbone produit in situ a montré que, malgré sa surface spécifique élevée, il présente un désordre élevé, ce qui n'est pas favorable à une bonne performance électrochimique, et n'a pas une conductivité suffisante pour agir comme additif conducteur dans ces cathodes.

Les micelles gonflées et les microémulsions constituent une autre méthode de synthèse qui conduit à des nanoparticules discrètes avec une composition chimique et une distribution de taille contrôlées [Li, M. et al. (1999)]. Dans cette méthode de synthèse, les réactions chimiques sont effectuées dans un milieu aqueux dans un volume restreint, limité par la gamme de molécules de tensioactif et de co-tensioactif.

La polyvalence de cette technique permet son utilisation dans la préparation de différents matériaux d'électrode pour les batteries lithium-ion. Les produits solides obtenus présentent une taille et une forme contrôlées, restant bien dispersés en raison de leur isolement des autres particules par les molécules de tensioactif au cours de la synthèse [Aragón, M.J. et al. (2010)]. Il existe trois procédés différents pour obtenir des nanoparticules par la méthode des micelles inverses. La première consiste à mélanger différentes émulsions qui contiennent les réactifs nécessaires en solution aqueuse, de sorte que la coalescence de paires de gouttelettes entraîne la formation des solides dans un volume confiné.

La seconde consiste à faire réagir par diffusion d'un des réactifs à travers la phase huileuse et la couche moléculaire de tensioactif. Le dernier nécessite une thermolyse au sein de gouttelettes individuelles pour obtenir le composé cible d'une taille contrôlée. Le matériau cathodique LiCoO2 a été préparé par le dernier processus, fournissant 140 mAh·g-1. La décomposition thermique des micelles a été réalisée en mettant l'émulsion en contact avec un solvant organique chaud, tel que le kérosène à 180°C. LiMn2O4 a également été obtenu par la même méthode, conduisant à des particules de 200 nm de diamètre avec de bonnes performances électrochimiques.

Des cathodes composites en forme de tige LiFePO4/C ont également été synthétisées par la méthode des micelles inverses, en utilisant du kérosène avec du tensioactif Tween#80 comme phase huileuse, et en recuisant le précurseur obtenu à 650 °C dans une atmosphère de N2 [Hwang, B-J. et al. (2009)]. La morphologie de ce composite consistait en des agrégats poreux en forme de bâtonnets constitués de minuscules nanoparticules primaires. Cet arrangement spécial de particules primaires a permis une meilleure adaptation des changements de volume pendant le cyclage, une meilleure connexion électrique avec le collecteur de courant et un transport d'électrons efficace. Le cyclage galvanostatique de ce composite a montré de très bons résultats pour ce composite en forme de tige, avec une capacité spécifique de 150 et 95 mAh·g-1 à C/30 et 5C, respectivement.