De nouvelles méthodes de synthèse orientées vers les matériaux nanostructurés

Outre les méthodes de préparation classiques, une grande variété d’approches de synthèse ont été développées pour améliorer les capacités motrices des matériaux. L’étape déterminante du taux dans les électrodes des batteries Li-ion est censée être la diffusion à l’état solide. Une cinétique plus rapide est attendue avec une taille de particule plus petite car la longueur de diffusion est plus courte. À cette fin, les matériaux des électrodes des batteries Li-ion ont été construits selon des nanoarchitectures très différentes, telles que des nanotubes, des nanoceintures, des nanofils, des nanosphères, des nanofleurs et des nanoparticules. Ces méthodes de synthèse ont été axées sur l'obtention de matériaux d'électrodes nanostructurés (figure 3).

Fig. 4. Diagramme des phases de l'eau. Le processus de lyophilisation est marqué par des flèches.

Fig. 5. Nanocomposites LiFePO4/C préparés par lyophilisation. [Palomares et coll. (2007)]

Bien que le revêtement carboné de ces matériaux lyophilisés soit très homogène, il a été démontré qu'il ne peut remplacer qu'une faible proportion des additifs conducteurs de carbone utilisés pour préparer des électrodes positives à base de composé LiFePO4 [Palomares, V. et al. (2009b)]. Une caractérisation approfondie du carbone produit in situ a montré que, malgré sa surface spécifique élevée, il présente un désordre élevé, peu favorable à de bonnes performances électrochimiques, et n'a pas une conductivité suffisante pour agir comme additif conducteur dans ces cathodes.

Les micelles gonflées et les microémulsions constituent une autre méthode de synthèse qui conduit à des nanoparticules discrètes avec une composition chimique et une distribution de taille contrôlées [Li, M. et al. (1999)]. Dans cette méthode de synthèse, les réactions chimiques sont réalisées dans un milieu aqueux dans un volume restreint, limité par l'ensemble des molécules tensioactives et co-tensioactives.

La polyvalence de cette technique permet son utilisation dans la préparation de différents matériaux d’électrodes pour batteries lithium-ion. Les produits solides obtenus présentent une taille et une forme contrôlées, restant bien dispersés en raison de leur isolement des autres particules par les molécules tensioactives lors de la synthèse [Aragón, MJ et al. (2010)]. Il existe trois procédés différents pour obtenir des nanoparticules par la méthode des micelles inverses. La première consiste à mélanger différentes émulsions qui contiennent les réactifs nécessaires en solution aqueuse, ainsi la coalescence de paires de gouttelettes aboutit à la formation de solides dans un volume confiné.

La seconde consiste à faire réagir par diffusion d’un des réactifs à travers la phase huileuse et la couche moléculaire du tensioactif. La dernière nécessite une thermolyse au sein de gouttelettes individuelles pour obtenir le composé cible d’une taille contrôlée. Le matériau cathodique LiCoO2 a été préparé par le dernier procédé, fournissant 140 mAh·g-1. La décomposition thermique des micelles a été réalisée en mettant l'émulsion en contact avec un solvant organique chaud, tel que le kérosène, à 180 ° C. LiMn2O4 a également été obtenu par la même méthode, conduisant à des particules de 200 nm de diamètre présentant de bonnes performances électrochimiques.

Des cathodes composites LiFePO4/C en forme de bâtonnet ont également été synthétisées par la méthode des micelles inverses, en utilisant du kérosène avec le tensioactif Tween#80 comme phase huileuse et en recuit le précurseur obtenu à 650 °C dans une atmosphère de N2 [Hwang, BJ. et coll. (2009)]. La morphologie de ce composite consistait en agrégats poreux en forme de bâtonnets constitués de minuscules nanoparticules primaires. Cet agencement spécial de particules primaires permet une meilleure adaptation aux changements de volume au cours du cyclage, une meilleure connexion électrique avec le collecteur de courant et un transport efficace des électrons. Le cyclage galvanostatique de ce composite a montré de très bons résultats pour ce composite en forme de bâtonnet, avec une capacité spécifique de 150 et 95 mAh.g-1 à C/30 et 5C, respectivement.