Une approche des nouveaux matériaux d'électrode positive pour les applications à haut débit consiste à synthétiser des solides macroporeux ou mésoporeux tridimensionnellement ordonnés. De tels matériaux sont composés de particules de taille micrométrique à l'intérieur desquelles existent des pores ordonnés identiques de diamètre 2–50 nm avec des parois de 2-8 nm d'épaisseur. Contrairement aux nanoparticules, qui peuvent se déconnecter les unes des autres lorsqu'elles se dilatent ou se contractent lors du cyclage, les matériaux mésoporeux, puisqu'ils ont les mêmes dimensions que les cathodes d'intercalation dans les piles au lithium conventionnelles, souffrent moins du problème de déconnexion. De plus, ils peuvent être fabriqués de la même manière que les matériaux conventionnels, mais la porosité interne permet à l'électrolyte d'inonder les particules assurant une zone de contact élevée et donc un transfert de lithium facile à travers l'interface, ainsi que de courtes distances de diffusion pour le transport de Li+ dans les murs, où l'intercalation a lieu [Bruce, PG (2008a)].

Les solides mésoporeux ordonnés peuvent être construits avec des structures de silice [Bruce, P.G. et al. (2008b)]. Le premier exemple d'oxyde de métal de transition mésoporeux au lithium ordonné, le polymorphe à basse température de LiCoO2, a été synthétisé et montré qu'il présente des propriétés supérieures en tant que cathode par rapport au même composé sous forme de nanoparticules. Ce matériau présentait des pores de taille 40 Â et une épaisseur de paroi de 70 Â. La synthèse de cet échantillon comprenait l'utilisation de silice KIT-6 comme matrice. L'imprégnation de la silice dans la solution de précurseur de Co, le recuit subséquent et la dissolution de la matrice de silice ont produit du Co3O4 mésostructuré. Cet oxyde poreux a réagi avec LiOH par réaction à l'état solide pour obtenir LiCoO2. Le matériau mésoporeux ordonné démontre un cycle de lithium supérieur pendant une intercalation/élimination continue pendant 50 cycles [Jiao, F. Et al. (2005)].

Des structures mésoporeuses peuvent également être préparées en utilisant des cristaux colloïdaux mous comme modèles. En 1997, Velev a signalé pour la première fois l'utilisation de sphères de latex colloïdales, dans la gamme de 150 nm à 1 m comme matrices pour produire des structures macroporeuses de silice [Velev, O.D. et al. (1997)]. Un cristal colloïdal consiste en un réseau ordonné de particules colloïdales qui est analogue à un cristal standard dont les sous-unités répétitives sont des atomes ou des molécules [Pieranski, P. (1983)]. Ils sont généralement constitués de sphères fermées telles que des microbilles de latex, de poly(styrène) (PS), de silice ou de PMMA (poly(méthacrylate de méthyle)). Après infiltration de la solution de précurseurs dans la structure opale, l'assemblage est généralement calciné à l'air à des températures comprises entre 500 et 700º C. De cette façon, les espaces vides entre les particules sont remplis par les précurseurs fluides, et ces derniers sont transformés en un solide avant élimination. du matériau du modèle.

Les modèles de cristaux colloïdaux ont été signalés pour la première fois comme additifs pour former des matériaux d'électrode pour les batteries Liion en 2002 [Sakamoto, JS, Dunn, B. (2002)], et ont également été utilisés pour la préparation de spinelle LiMn2O4 macroporeux ordonné en 3D [Tonti, D. et al. (2008)]. Le phosphate de fer et de lithium a été modélisé avec succès à l'aide de modèles de cristaux colloïdaux de PMMA de sphères de 100, 140 et 270 nm de diamètre pour produire des matériaux d'électrode à réseau ouvert poreux, qui présentaient des pores dans le mésoporeux (10-50 nm), méso-macroporeux (20- 80 nm) et macroporeux (50-120 nm), respectivement [Doherty, CM et al. (2009)]. Les cristaux colloïdaux de PMMA bien empilés ont fourni un échafaudage robuste dans lequel la solution de précurseur de LiFePO4 a été infiltrée puis condensée. Une fois les sphères de PMMA retirées par le processus de calcination à différentes températures de recuit allant de 320 à 800 °C, le LiFePO4 présentait une structure en réseau ouvert avec du carbone résiduel laissé par le modèle de cristal colloïdal décomposé. La figure 6 montre les systèmes colloïdaux cristallins utilisés pour cette recherche, avec des sphères de diamètre homogène bien organisées et empilées, ainsi que les structures poreuses ouvertes du modèle LiFePO4, avec une structure en réseau ouvert continu avec un ordre à longue distance. Figure.

Fig. 6. a) Micrographie du système cristallin colloïdal utilisé ; b) LiFePO4 modelé avec des sphères de PMMA de 270 nm ; et c) des canaux réguliers formés à partir des billes emballées fermées, qui permettent un bon accès aux électrolytes aux surfaces de LiFePO4. (Doherty, C.M. et al. (2009)).

Tous les matériaux produits ont souffert d'un rétrécissement de la structure poreuse, étant donné que les diamètres de pores pour chacun des échantillons sont d'environ 40 % du diamètre initial des billes. Des tailles de cristallites croissantes ont été enregistrées lorsque la température de calcination a été augmentée de 500 à 800 °C. Malgré la plus grande surface spécifique du matériau fabriqué à partir du plus petit diamètre de billes (100 nm), ses performances électrochimiques étaient les plus faibles des trois. Cela peut être dû à la restriction de l'accès à l'électrolyte causée par une mauvaise interconnectivité entre les pores qui laisse une partie de la surface de LiFePO4 électrochimiquement inactive. Des micrographies de l'échantillon ont montré certaines zones où les petits pores s'étaient effondrés et s'étaient bloqués pendant le traitement thermique et, par conséquent, aucun réseau ouvert n'était présent. Pour cette raison, on peut dire que l'interconnectivité de la structure des pores est essentielle pour une bonne pénétration de l'électrolyte ainsi qu'un transfert de charge efficace. De cette façon, les échantillons modélisés préparés avec les plus grandes sphères (270 nm) offriraient à la fois une bonne interconnectivité et un meilleur accès aux électrolytes aux surfaces au sein de grandes particules de LiFePO4 de taille micrométrique. L'avantage d'utiliser des modèles de cristaux colloïdaux pour produire des électrodes LiFePO4 haute puissance est qu'il permet d'adapter les tailles de pores tout en contrôlant les conditions de synthèse. Il augmente la surface et diminue la distance de diffusion tout en maintenant une structure poreuse interconnectée pour fournir un transfert de charge efficace et une impédance réduite.

Des matériaux d'électrode mésoporeux ont également été fabriqués en utilisant un tensioactif cationique dans un milieu fluoré, tel que Li3Fe2(PO4)3 [Zhu, S. et al. (2004)]. Ce matériau présentait un diamètre de pores moyen de 3,2 nm et une épaisseur de paroi de 2,2 nm. Dans ce cas, le processus d'auto-assemblage qui a conduit à un matériau mésoporeux était basé sur des interactions coulombiennes entre les groupes de tête du tensioactif (cétyltriméthylammonium CTMA+) et les ions F-, qui encapsulent les espèces Fe2+. Les ions Fe2+ sont situés entre les paires d'ions [LiPO4Fe2+] et [F-CTMA+].
Les performances de la cathode de ce matériau Li3Fe2(PO4)3 auto-assemblé étaient meilleures que celles observées dans d'autres études décrites dans la littérature, avec une capacité spécifique supérieure à 100 mAh·g-1 à 200 mA·g-1.