les méthodes de synthèse classiques utilisées pour préparer les matériaux d'électrode pour les batteries Li-ion
Les méthodes de synthèse classiques peuvent être classées en réactions solides et méthodes en solution, selon les précurseurs utilisés (Figure 2).
Fig. 2. Schéma des méthodes de synthèse classiques utilisées pour préparer les matériaux d'électrode pour les batteries Li-ion.
Les précurseurs broyés à la main peuvent également être activés par un rayonnement micro-ondes [Song, MS. et coll. (2007)]. Si au moins un des réactifs est sensible aux micro-ondes, le mélange peut atteindre des températures suffisamment élevées pour réaliser la réaction et obtenir le composé recherché dans des temps de chauffage très courts, entre 2 et 20 minutes. Ce facteur fait de cette méthode de synthèse un moyen économique d’obtenir les phases souhaitées. Parfois, lorsqu'un composite carboné est souhaité, du charbon actif peut être utilisé pour absorber le rayonnement micro-onde et chauffer l'échantillon [Park, KS et al. (2003)]. Les additifs organiques tels que le saccharose [Li, W. et al. (2007)], glucose [Beninati, S. et al. (2008)] ou de l'acide citrique [Wang, L. et al. (2007)] peuvent être utilisés dans le mélange initial afin d'obtenir une formation de carbone in situ. La génération d'impuretés de type oxyde n'est généralement pas indiquée dans la littérature, mais, parfois, l'atmosphère de réaction est si réductrice que du carbure de fer (Fe7C3) ou du phosphure de fer (Fe2P) sont générés comme phases secondaires [Song, MS. et al (2008)]. La taille des particules des phosphates obtenus par cette méthode de synthèse est comprise entre 1 et 2 m, mais deux effets ont été rapportés concernant ce paramètre. La croissance des particules était corrélée à l’augmentation des temps d’exposition aux micro-ondes. Cependant, en présence de plus grandes quantités de précurseur de carbone, la taille des particules diminue, conduisant à des particules de 10 à 20 nm. Les méthodes de synthèse qui comprennent la dissolution de tous les réactifs favorisent une plus grande homogénéité des échantillons finaux. Les processus de coprécipitation et hydrothermiques consistent tous deux en la précipitation et la cristallisation du composé ciblé dans des conditions normales (coprécipitation) ou élevées (hydrothermales) de température et de pression. Habituellement, la coprécipitation implique un processus de chauffage ultérieur, qui améliore la croissance des particules [Park, KS et al. (2004); Yang, M. et coll. (2005)]. Néanmoins, les progrès récents dans la méthode de précipitation directe ont produit des matériaux de granulométrie étroite, d'environ 140 nm, avec des propriétés électrochimiques améliorées en termes de capacité spécifique (147 mAh g-1 à 5 °C) ainsi qu'en termes de cyclabilité (pas de capacité significative). s'estompent après plus de 400 cycles) sans revêtement de carbone [Delacourt, C. et al. (2006)]. D'autre part, la synthèse hydrothermale est une méthode efficace pour obtenir des matériaux bien cristallisés avec des morphologies bien définies, où aucun traitement supplémentaire à haute température n'est nécessaire, mais où aucune particule de petite taille ne peut être obtenue. Des cristaux de tryphilite d'environ 1x3 m ont été produits par cette méthode sans revêtement carboné [Yang, S. et al. (2001); Tajimi, S. et al. (2004); Dokko, K. et al. (2007); Kanamura, K. et Koizumi, S. (2008)]. Un revêtement de carbone conducteur peut être produit en utilisant divers additifs qui agissent également comme agents réducteurs, tels que le saccharose, l'acide ascorbique [Jin, B. et Gu, HB. (2008)] ou des nanotubes de carbone [Chen, J. et Whittingham, MS (2006)].
Il a été démontré que la préparation d'échantillons de LiFePO4 par méthode hydrothermale utilisant des températures de chauffage inférieures à 190 °C crée des phases d'olivine avec une certaine inversion entre les sites Fe et Li, avec 7 % des atomes de fer dans les sites de lithium, ainsi que la présence de petites quantités de Fe. (III) dans le matériau. La diffusion des ions lithium dans LiFePO4 est unidimensionnelle, car les tunnels où se trouvent les ions Li le long de l'axe b ne sont pas connectés, de sorte que les ions lithium résidant dans les canaux ne peuvent pas facilement passer d'un tunnel à l'autre si des ions Fe (III) sont présents. . Ainsi, tout blocage dans le tunnel bloquera le mouvement des ions lithium. De cette façon, la présence d'atomes de fer sur les sites de lithium empêche la diffusion des ions Li dans les canaux de la structure et compromet les performances électrochimiques. Pour cette raison, les matériaux synthétisés dans des conditions hydrothermales à 120 ºC n'ont pas atteint 100 mAh·g-1. [Yang, S. et coll. (2001)]. L'utilisation de températures plus élevées, l'ajout d'acide lascorbique, de nanotubes de carbone ou un processus de recuit ultérieur (500-700°C) sous atmosphère d'azote peuvent produire des phases LiFePO4 ordonnées capables de fournir des capacités durables de 145 mAh·g-1 [Whittingham, MS et coll. (2005); Chen, J. et coll. (2007)].
Une étude de Nazar et al. sur les différentes variables qui influencent les processus hydrothermaux, conclut que, en premier lieu, la taille des cristaux peut être contrôlée par la température de réaction et la concentration de précurseurs à l'intérieur du réacteur, car une concentration plus élevée de précurseurs crée une plus grande quantité de sites de nucléation, conduisant ainsi à des tailles de particules plus petites. En deuxième lieu, la diminution de la température de synthèse entraîne également une taille de particule plus petite, mais des temps de réaction plus courts n'ont pas d'influence notable sur la morphologie du produit, une fois le temps de réaction minimum dépassé [Ellis, B. et al. (2007a)]. Parmi les méthodes de solution, le procédé sol-gel est une méthode classique utilisée pour obtenir différents types de matériaux inorganiques [Kim, DH et Kim, J. (2007) ; Pechini, P. Brevet ; Baythoun, MSG et Sale, FR (1982)]. Outre l'homogénéité favorisée par la solution des réactifs de départ, cette méthode permet l'introduction d'une source de carbone pouvant agir comme facteur de contrôle de la taille des particules, laisse un carbone qui peut être utile pour créer des composites carbonés et, enfin, permet l'utilisation de plus faibles températures de chauffage que dans les méthodes de réaction à l'état solide [Hsu, KF. et coll. (2004); Chung, HT. et coll. (2004); Choi, D. et Kumta, PN (2007)]. De cette façon, la synthèse d'une phase par méthode céramique ou sol-gel sous les mêmes traitements thermiques permet d'obtenir une taille de particule plus faible pour les échantillons sol-gel [Piana, M. et al. (2004)].
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